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アレニウスの式

アレニウスプロット 大学化学

 本記事では,アレニウス式の導出・使い方について解説しています.

アレニウス式の導出

 化学反応には,基本的に温度依存性(一般には温度が高いほど反応は促進される)があることが知られています.そこで,当該化学反応における速度定数をk_rk_rを測定した際の実験温度をTとして,縦軸に lnk_r,横軸に1/Tをとり,プロットすると右肩下がりの直線式を得ることができます.

アレニウスプロット

アレニウスプロットは直線状ですから,中学校数学で習う一次関数の式(y=ax+b)のように,表すことが出来ます.
まず,上のグラフをそのまま式にすると,次のようになります.
\text{ln}k_r = \text{傾き} \times \frac{1}{T}+ \text{切片}

ここで,傾きと切片を次のパラメータで表します.
A:頻度因子(切片に対応する.)単位は,k_rと同じになります.
k_rの単位は,\text{dm}^3 \text{mol}^{-1} \text{s}^{-1} (一例)です.
E_a:活性化エネルギー(傾きに対応する.)単位は,\text{kJ mol}^{-1}です.
傾きは-\frac{E_a}{R},切片は\text{ln}Aでそれぞれ表すことができます.

以上をまとめると,先ほどの一次関数式は次のように表すことができます.
\text{ln}k_r = -\frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}+ \text{ln}A


\text{ln}k_r = \text{ln}A -\frac{E_a}{RT}

自然対数を外した次の形で表すこともあります.
k_r = Ae^{-\frac{E_a}{RT}}

演習問題1

問:アレニウスプロットにおいて,活性化エネルギー(E_a)が低下すると,反応はどのようになるか? また,この活性化エネルギーの低下を誘発する物質は何か?

答:速度定数の温度依存性は小さくなる.活性化エネルギーが低い経路は,触媒がつくる.

アレニウス式の使い方

演習問題2

問:ある化学反応について,その活性化エネルギーを求めたい.活性化エネルギーを求めるには,どうしたらよいか,方法を論じなさい.

答:まず,温度(T)と速度定数(k_r)のデータを実験により収集する.
  次に,横軸に温度の逆数(1/T),縦軸にln(k_r)をとり,上記の実験データをプロット
  する(アレニウスプロット).
  続いて,最小二乗法等を適用し近似式(一次直線式)を得た後,E_a = -R \times \text{傾き}
  により,活性化エネルギーが求まる.

補足:e^{切片}により,頻度因子を求めることができます.
   切片(lnA)は,実験誤差の影響を受けやすいパラメータです.また,切片付近の領域は必ず
   しも直線とは限りません.従って,(lnA)の信頼度については注意が必要です.

アレニウス式の利点

 アレニウス式の良さは何と言っても,化学反応の温度依存性を簡単に(一次式)で記述可能な点です.特に,生体活動や生体内の化学反応は,温度と密接な関係があることが知られています.これを,一次式という最もシンプルな形で表現できるのは魅力的ですね.

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